How to use os.putenv() ?

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>>> import os
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>>> os.environ['PATH']
'C:\\WINNT\\system32;C:\\WINNT;C:\\WINNT\\System32\\Wbem;%C:\\WINNT%\
\system32;%C:\\WINNT%;%C:\\WINNT%\\System32\\Wbem'
>>>
>>> os.putenv('PATH', 'C:\\WINNT\\system32')
>>>
>>> os.environ['PATH']
'C:\\WINNT\\system32;C:\\WINNT;C:\\WINNT\\System32\\Wbem;%C:\\WINNT%\
\system32;%C:\\WINNT%;%C:\\WINNT%\\System32\\Wbem'
>>>

What am I doing wrong?  How do I change the value of an environment
variable?